The Korean Society For Biotechnology And Bioengineering
[ Research Paper ]
Korean Society for Biotechnology and Bioengineering Journal - Vol. 33, No. 4, pp.268-278
ISSN: 1225-7117 (Print) 2288-8268 (Online)
Print publication date 31 Dec 2018
Received 01 Nov 2018 Revised 12 Dec 2018 Accepted 13 Dec 2018
DOI: https://doi.org/10.7841/ksbbj.2018.33.4.268

물리화학적 처리를 이용한 목질계 및 비목질계 마이크로/나노셀룰로오스의 제조

홍진희1 ; 함승주1 ; 윤상희2 ; 임교빈2, * ; 유종훈2, *
1연세대학교 공과대학 화공생명공학과
2수원대학교 공과대학 화학공학과
Preparation of Micro- and Nano-Celluloses from Woody and Non-Woody Biomass Using Physicochemical Processes
Jin-Hee Hong1 ; Seungjoo Haam1 ; Sang-Hee Yoon2 ; Giobin Lim2, * ; Jong-Hoon Ryu2, *
1Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Yonsei University, Seoul, Korea
2Department of Chemical Engineering, The University of Suwon, Hwaseong, Korea, Tel: +82-31-223-2912, Fax: +82-31-220-2528 gblim@suwon.ac.kr; jhryu@suwon.ac.kr

Correspondence to: *Department of Chemical Engineering, The University of Suwon, Hwaseong, Korea Tel: +82-31-223-2912, Fax: +82-31-220-2528 e-mail: gblim@suwon.ac.kr; jhryu@suwon.ac.kr

© 2018 The Korean Society for Biotechnology and Bioengineering

Abstract

Nanocellulose and microcellulose have been widely investigated as a next-generation core material in various fields due to its excellent properties such as low density, high modulus, heat resistance, and transparency. Depending upon its resources, cellulose shows different structural properties such as degree of crystallinity, crystal size, morphology, and molecular weight. In this study, various micro- and nano-celluloses were prepared from red pine, ramie and cotton using physical and/or chemical processes. By employing high-pressure homogenization as a physical method and sulfuric acid hydrolysis as a chemical method, four different treatments were carried out. From cotton, microfibrillated cellulose with a uniform network structure and nanowisker cellulose were prepared by homogenization and homogenization/hydrolysis/homogenization/hydrolysis, respectively. On the other hand, microwhisker cellulose was obtained from red pine by hydrolysis/homogenization. It was observed that homogenization with β-cyclodextrin, which have the same monomer structure to cellulose, could lead to a significant reduction in the size of micro- and nano-celluloses.

Keywords:

microcellulose, nanocellulose, acid-hydrolysis, highpressure homogenization, β-cyclodextrin

1. INTRODUCTION

셀룰로오스 (cellulose)는 고등식물의 세포벽을 구성하는 주요 성분으로서, 연간 약 1,000~1,500억 톤이 생산되고 있는 지속가능한 (sustainable) 바이오고분자이다 [1]. 셀룰로오스는 쉽게 얻을 수 있는 물질일 뿐만 아니라 생체적합성 (biocompatibility)을 가지고 있어 활용 범위가 매우 넓음에도 불구하고 종이, 의류, 펄프, 식품 첨가제 등의 제한적 용도로만 사용되어 왔으나 [1,2], 최근 나노 또는 마이크로 크기를 갖는 셀룰로오스에 대한 다양한 연구 결과가 발표되면서 차세대 핵심 소재로 주목받기 시작했다. 나노셀룰로오스와 마이크로셀룰로오스는 금속 및 무기물 소재보다 가볍고, 우수한 기계적 강도와 내열성을 갖는 초경량 고강도 소재로서 박막 형태로 가공 시 뛰어난 투명성, 유연성 및 기체 투과성을 보이는 것으로 알려져 차세대 IT 기기, 디스플레이, 리튬이온전지용 분리막, 전자종이, 자동차 및 항공 소재, 기능성 섬유, 의료용 소재 등 다양한 분야에 적용 가능할 것으로 예측되고 있다 [1-5].

천연 상태로 존재하는 리그노셀룰로오스 (lignocellulose)의 결정구조를 셀룰로오스 I이라고 한다. 자연계의 모든 셀룰로오스는 Iα와 Iβ의 이형체 (allomorph)로 구성되어 있으며, 원료에 따라 구성비에 차이가 있는 것으로 보고되었다 [6,7]. 두 개의 셀룰로오스 분자가 평행한 배열을 하고 있는 셀룰로오스 I의 경우 헤미셀룰로오스 (hemicellulose)의 추출 또는 머서화 (mercerization) 처리를 통해 역평행 (antiparallel) 배열을 갖는 셀룰로오스 II로 전환할 수 있다. 이와 같은 결과는 알칼리 처리에 의해 벌어진 셀룰로오스 결정의 (101) 평면으로 C2와 C6의 수산기가 노출되면서 분자 간 수소결합의 수가 증가하기 때문에 나타나며, 결과적으로 더 안정한 결정구조를 갖는 셀룰로오스 II가 형성된다 [6]. 셀룰로오스 I과 II의 결정구조를 Fig. 1에 나타내었다. 셀룰로오스 III와 IV는 암모니아나 글리세롤을 이용한 처리 방법을 통해 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다 [6].

Fig. 1.

Different hydrogen bond systems of (a) cellulose I and (b) cellulose II.6

셀룰로오스 결정의 크기를 마이크로 또는 나노 수준으로 감소시키는 방법은 크게 물리적 처리와 화학적 처리로 나눌수 있다. 물리적 처리는 셀룰로오스의 분자간 수소결합을 파괴함으로써 섬유화 (fibrillation)하는 방법이며, 물에 분산된 셀룰로오스 결정을 고압으로 파쇄하는 고압균질화법 (highpressure homogenization) [8,9]과 매우 낮은 온도에서 파쇄 (milling) 효과를 극대화할 수 있는 극저온 파쇄법 (cryocrushing) [10] 등이 있다. 화학적 처리로는 셀룰로오스 결정 표면의 β-1,4-결합을 분해시키는 산 가수분해 (acid hydrolysis) [11] 또는 효소 분해 [12] 방법과 셀룰로오스 표면에 노출된 수산기를 전환시켜 수소결합의 형성을 저해하는 산화법 (oxidation) [13] 등이 있다. 이와 같은 처리방법을 이용해 다양한 크기와 형태를 갖는 셀룰로오스 결정을 얻을 수 있으며, Table 1에 크기와 형태에 따른 결정구조의 명칭을 정리해 나타내었다.

Classification of micro- and nano-celluloses by their dimensions [14]

물리적 처리 방법을 이용하여 마이크로 또는 나노 크기의 균일한 형태를 얻기 위해서는 처리 횟수를 20~50회까지 반복적으로 적용해야 하기 때문에 에너지 소모가 매우 크며 [14, 15], 화학적 처리법의 경우 대부분의 식물 원료에 존재하는 높은 결정성의 셀룰로오스 구조를 균일한 크기와 형태로 마이크로 또는 나노화하기 어려울 뿐만 아니라 산이나 효소에 장시간 노출될 경우 올리고머 (oligomer) 또는 저분자로 분해되어 수율이 현저히 낮아진다는 문제가 있다. 따라서 원료의 종류에 따라 변하는 셀룰로오스 결정의 물리적 특성을 고려하여 균일한 크기와 형태를 갖는 마이크로 또는 나노셀룰로오스를 제조할 수 있는 효율적인 처리 방법의 개발이 요구되고 있다.

본 연구에서는 셀룰로오스의 함량이 비교적 높고, 국내에서 쉽게 얻을 수 있는 목질계 (woody) 원료인 소나무 (Korean red pine)와 비목질계 (non-woody) 원료인 저마 (ramie stem) 및 목화솜 (cotton)을 산 가수분해, 고압균질화, 산 가수분해/고압균질화, 고압균질화/산 가수분해의 4종류의 물리·화학적 방법으로 처리하였다. 각 방법을 통해 얻은 마이크로/나노셀룰로오스의 크기와 형상을 비교함으로써 산 가수분해와 고압균질화가 셀룰로오스 결정의 마이크로화 또는 나노화에 미치는 영향을 분석하였다. 또한, 고압균질화 공정에 셀룰로오스와 동일한 단량체 구조를 갖는 베타-사이클로덱스트린 (β-cyclodextrin)을 첨가하여 이 물질이 마이크로셀룰 로오스의 크기와 형태에 미치는 영향을 조사하였다.


2. 실험

2.1. 시약 및 재료

목질계 원료로는 30 mesh 크기로 분쇄한 소나무 (Pinus densiflora)를, 비목질계 원료로는 50 mesh 크기의 저마 (Boehmeria nivea (L.) Gaudich.)와 20 μm의 평균 크기를 갖는 목화솜 (Gossypium)을 사용하였다. 소나무와 저마는 60°C의 일정한 온도에서 6시간 동안 톨루엔 (toluene)/에탄올 (ethanol) (2:1, v/v) 혼합용액에 침지하여 탈랍 (dewaxing)한 후 사용하였고, 목화솜 (Sigmacell type 20)은 Sigma-Aldrich (USA)에서 구입하여 더 이상의 정제 없이 사용하였다. 아세트산 (acetic acid), 아세트산나트륨 (sodium acetate) 및 황산수소나트륨 (sodium bisulfate)은 Sigma-Aldrich (USA)에서 구입하여 바로 사용하였다. 아염소산나트륨 (sodium chlorite), 황산 (sulfuric acid) 및 수산화나트륨 (sodium hydroxide)의 경우 덕산과학 (Korea)에서 구입하여 사용하였다. 이 밖에 실험에서 사용된 모든 유기용매는 Fisher Scientific Co. (USA)에서 HPLC급으로 구입하여 사용하였다.

2.2. 목질계 및 비목질계 원료로부터 α-셀룰로오스의 회수

소나무와 저마에서 리그닌 (lignin)과 헤미셀룰로오스가 제거된 셀룰로오스 (α-셀룰로오스)를 회수하기 위해 일반적으로 널리 사용되고 있는 2단계 전처리 과정을 이용하였다 [11,16,17]. 우선, pH 4.0의 완충용액 (아세트산/아세트산나트륨)에 아염소산나트륨과 황산수소나트륨을 각각 0.7% (w/v)와 5.0%(w/v)의 농도로 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 아염소산나트륨-황산수소나트륨 혼합용액 (pH 4.0) 50mL에 원료 1 g을 침지한 후 3시간 동안 80°C에서 교반하여 리그닌을 제거하였다. 이 용액에서 홀로셀룰로오스 (holocellulose)를 회수하기 위해 원심분리기를 이용하여 5분 동안 5,000 rpm에서 상등액을 제거하였고, 증류수를 이용하여 5회 이상 세척/중화한 후 60°C에서 건조하였다. 그 다음 단계로 17.5% (w/v) 수산화나트륨 수용액 50 mL에 홀로셀룰로오스 1 g을 침지한 후 60°C에서 24시간 동안 교반하여 헤미셀룰로오스를 추출하였고, α-셀룰로오스의 회수를 위해 전 단계에서 사용된 동일한 방법을 이용하였다. 고순도의 α-셀룰로오스를 얻기 위해 리그닌과 헤미셀룰로오스를 제거하는 상기전처리 과정을 2회 반복하였다.

2.3. 산 가수분해를 이용한 마이크로셀룰로오스의 제조

20~80% (w/w) 농도 범위의 황산 용액 20 mL에 α-셀룰로오스 1 g을 침지한 후 45~80°C의 온도 범위에서 0.5~48시간 동안 교반하여 산 가수분해 실험을 수행하였다. 반응 종결을 위해 황산과 동일한 몰 수의 수산화나트륨 수용액을 적하 (dropping)하여 중화하였고, 이 때 발생된 열을 냉각기를 이용하여 제거하였다. 이후 불순물의 제거를 위해 원심분리기를 이용하여 상등액을 제거하였고, 증류수를 이용하여 반복적으로 세척하였다. 원심분리에 의해 압착된 마이크로셀룰로오스에 약 5배 정도의 증류수를 첨가하여 충분히 분산시킨 후 48시간 이상 동결건조하여 최종적으로 마이크로셀룰로오스를 제조하였다.

2.4. 고압균질기를 이용한 마이크로셀룰로오스의 제조

초순수에 0.5% (w/w) α-셀룰로오스를 첨가한 후 30분 동안 초음파로 처리하였다. α-셀룰로오스 현탁액을 69~276 MPa 범위의 다양한 압력 조건에서 130 μm 크기의 노즐이 장착된 고압균질기 (high pressure homogenizer, Nano-DEBEE, BEE INTERNATIONAL, USA)에 순환 횟수를 변화시키면서 물리적으로 처리하였다. 이렇게 얻은 셀룰로오스 현탁액을 48시간 이상 동결건조하여 마이크로셀룰로오스를 제조하였다.

2.5. 원료의 분석

원료에 포함된 리그닌과 헤미셀룰로오스가 제거되었는지 확인하기 위해 적외선 분광법 (infrared spectroscopy, IR)을 사용하였다. 적외선 분광기로는 FT/IR-4200 (JASCO, Japan)을 사용하였고, 시료를 KBr disk 형태로 만들어 4,000~650 cm-1의 범위에서 분석하였다.

2.6. 마이크로셀룰로오스의 형태학적 분석

제조된 마이크로셀룰로오스의 형태와 크기를 관찰하기 위해 환경 전계방사-전자주사현미경 (environmental field-emission scan electron microscope (FE-SEM), QUANTA FEG 250, FEI, USA)를 이용하였다. 카본테이프가 부착된 금속 스터브 (metal stub) 표면에 소량의 셀룰로오스 시료를 고정시키고, 고분해능 에칭-코팅시스템으로 진공 하에서 백금 (Pt) 코팅을 한 후 20~30 kV의 전압 범위에서 관찰하였다.


3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1. 목질계 및 비목질계 원료로부터 셀룰로오스 회수

식물의 세포벽은 단단한 골격을 형성하는 셀룰로오스, 셀룰로오스의 네트워크 구조 형성을 위해 필요한 윤활성 막을 구성하는 헤미셀룰로오스 및 세포간의 접착제 역할을 하는 리그닌으로 이루어져 있으며, 셀룰로오스와 비셀룰로오스 성분 (리그닌과 헤미셀룰로오스)의 조성비는 원료의 종류 및 생장 조건에 따라 변화하는 것으로 알려져 있다. 원료로부터 셀룰로오스를 회수하기 위해서는 비셀룰로오스 성분의 제거를 위한 전처리 공정이 필요하다. Table 2에 나타낸 바와 같이 소나무와 저마와 같은 천연 원료에는 비셀룰로오스 성분이 다량 포함되어 있으나, 본 연구에서 사용한 목화솜의 경우 정제된 셀룰로오스를 구입해 사용하였기 때문에 목화솜을 제외한 소나무와 저마에 대해서만 전처리 공정을 수행하였다. 리그닌과 헤미셀룰로오스가 제거되었는지 확인하기 위해 FT-IR 분석을 수행하여 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다.

Chemical composition of lignocellulose and crystallinity of native cellulose

Fig. 2.

FT-IR spectra of (a) raw red pine, (b) raw ramie, (c) pretreated red pine, (d) pretreated ramie, and (e) cotton.

비셀룰로오스 성분이 정제되지 않은 원 시료와 정제 과정을 거친 시료에서 동일하게 나타나는 3,000~3,600 cm-1와 2,800~3,000 cm-1 영역의 흡수 밴드는 각각 수산기 (-OH)와 C-H 결합의 신축진동 (stretching vibration)에 의한 것이며, -OH 영역은 다양한 세기의 수소결합으로 인해 매우 넓은 범위에 걸쳐 나타나게 된다. Fig. 2(a)(b)는 비셀룰로오스 성분을 포함하는 소나무와 저마 시료의 적외선 스펙트럼을 보여주고 있다. 1741 cm-1 부근에서 나타난 흡수 밴드는 리그닌의 ferulic acid와 p-coumaric acid간에 형성된 에스테르 결합 (ester linkage), 헤미셀룰로오스의 acetyl 또는 uronic ester기의 C=O 신축진동 [2,16]에 의한 것이며, 1511 cm-1 부근에서는 리그닌에 포함된 벤젠 고리의 C=C 신축진동 [2,25]에 의한 흡수 밴드가 나타났다. 1253 cm-1 부근에서 나타난 흡수 밴드는 리그닌의 C-O와 C-C 결합의 신축진동 [2,25,26] 또는 헤미셀룰로오스의 C=O 결합의 굽힘진동 [11,25]으로 인한 것이다. 비셀룰로오스가 제거된 시료의 적외선 스펙트럼 (Fig. 2(c)~2(e))에서는 위에서 언급된 리그닌과 헤미셀룰로오스로 인한 흡수 밴드가 사라지고, 895 cm-1 부근에서 셀룰로오스의 C-H 결합의 평면 내 좌우흔듦 (in-plane rocking) 운동 [2]과 셀룰로오스 내 글루코스 고리의 비대칭 신축진동 [25]에 의한 흡수 밴드가 명확히 나타났으며, 이를 통해 비셀룰로오스 성분이 효과적으로 제거되었음을 확인할 수 있었다.

3.2. 산 가수분해를 이용한 마이크로/나노셀룰로오스의 제조

60% (w/w) 황산을 이용한 저마의 산 가수분해 시 처리 시간에 따른 마이크로셀룰로오스의 크기와 형태의 변화를 관찰하기 위한 실험을 수행하여 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3(a)는 약 50 mesh로 분쇄된 저마 원료이며, 불규칙적인 형태와 크기를 갖는다. Fig. 3(b)3(a)의 비셀룰로오스 성분을 제거하여 얻은 셀룰로오스 시료 (α-셀룰로오스)로, 폭이 약 10 μm이고 길이가 약 200 μm인 rope 형상을 나타내었다.

Fig. 3.

SEM images of (a) raw ramie, (b) pretreated ramie, and acid-hydrolyzed ramie microcelluloses obtained using 60% H2SO4 under different conditions: (c) 45°C, 3 h, (d) 45°C, 6 h, (e) 45°C, 24 h, (f) 45°C, 48 h, (g) 60°C, 6 h, and (h) 80°C, 12 h.

Fig. 3(c)~3(f)는 비셀룰로오스 성분이 제거된 시료 (Fig. 3(b))를 산 가수분해할 때 처리 시간을 달리하여 얻은 마이크로셀룰로오스의 크기와 형태를 보여준다. 반응시간이 증가함에 따라 마이크로셀룰로오스의 크기는 점차적으로 감소하고, 형태는 균일해져 Fig. 3(e)와 같은 단층 (single layer) 또는 다층 (multi-layer) 평면이 말려있는 튜브 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 산 처리 시간이 증가함에 따라 크기가 감소한 이유는 비셀룰로오스 성분이 제거된 셀룰로오스 시료 (Fig. 3(b))에 존재하는 결정형과 무정형 영역 중 산의 침투가 용이한 무정형 영역에서 가수분해 비율이 더 높았기 때문이다. 한편, 무정형 영역의 가수분해로 인해 형성된 미세결정셀룰로오스 (microcrystalline cellulose, MCC)에서는 반응시간이 증가함에 따라 황산화 (sulfation) 반응이 진행되어 섬유화된 셀룰로오스 구조 (fibrillated nanocellulose)가 만들어지고 [15,27], 셀룰로오스 분자 내 수산기의 치환도 (degree of substitution)도 증가한다는 연구 결과가 보고되었다 [28]. 이들 연구에서는 MCC의 내부로 침투한 황산에 의해 셀룰로오스 분자의 1차 수산기 (C6-OH)가 황산기 (-OSO3H)로 치환되며, 치환도가 증가함에 따라 결정 내부의 수소결합 세기가 감소해 섬유 형태로 분리된다고 설명하고 있다. 따라서 황산화 반응의 정도가 낮은 경우에는 Fig. 3(e)와 같은 판상의 구조가 형성될 수 있을 것으로 판단된다. 또한, 산 가수분해를 종결하기 위한 중화반응 시 탈황산화 (desulfation)에 의해 셀룰로오스 분자의 황산기가 원래의 수산기로 재전환되고 [15], 이 수산기는 주변의 셀룰로오스와 다시 수소결합을 형성하여 튜브 형태의 마이크로셀룰로오스가 형성된 것으로 추정된다.

Fig. 3(f)에 나타낸 바와 같이 48시간 동안 황산에 노출된 경우에는 셀룰로오스 시료가 갈변되었고, 분자 간의 응집으로 인해 불규칙적인 형태를 보였다. 이와 같은 결과가 나타난 이유는 무정형과 결정형 영역의 가수분해 및 황산화 반응이 충분히 일어난 후 과도하게 산에 노출될 경우 셀룰로오스 결정이 셀룰로오스 분자로 해리되고, 중화반응에서 수산기를 회복한 셀룰로오스 분자들이 주변 분자들과 무작위로 수소결합을 형성하여 불규칙한 형태를 갖는 셀룰로오스 응집체가 만들어졌기 때문이다. 따라서 마이크로셀룰로오스의 크기를 감소시키기 위해 가수분해 시간을 증가시키는 것은 오히려 셀룰로오스의 결정 구조를 파괴한다는 것을 확인하였다.

80°C에서 12시간 동안 처리한 경우 45°C에서 24시간 동안 처리한 경우 보다 더 작은 튜브 구조를 나타내었으나, 가수분해 반응이 촉진되는 높은 온도로 인해 마이크로셀룰로오스가 부분적으로 응집되고 갈변 현상이 관측되었다.

산 가수분해에서 황산의 농도 변화에 따른 영향을 분석하기 위해 소나무 원료를 이용해 실험을 수행하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4(a)는 약 30 mesh로 분쇄된 소나무 원료로 다양한 크기를 갖는 것으로 확인되었다. 소나무 원료에서 비셀룰로오스 성분을 제거하여 얻은 셀룰로오스 시료의 관찰 결과를 Fig. 4(b)에 제시하였으며, 약 20 μm의 폭과 약 250 μm의 길이를 갖는 rope 구조로 저마의 셀룰로오스 시료 (Fig. 3(b))와 유사한 형상을 갖는 것으로 확인되었다.

Fig. 4.

SEM images of (a) raw red pine, (b) pretreated red pine, and acid-hydrolyzed red pine microcelluloses obtained at 45°C under different conditions: (c) 20% H2SO4, 0.5 h, (d) 40% H2SO4, 0.5 h, (e) 60% H2SO4, 0.5 h, (f) 20% H2SO4, 12 h, (g) 40% H2SO4, 12 h, and (h) 60% H2SO4, 12 h.

Fig. 4(c)~4(e)는 황산의 농도를 20~60% 범위에서 0.5시간 동안 산 가수분해하여 얻은 결과로, 20%와 40%의 경우 짧은 처리 시간으로 인해 가수분해가 거의 일어나지 않았으나, 60%의 농도에서는 형태는 불규칙적이나 셀룰로오스 시료의 길이가 감소하여 가수분해가 일어난 것을 확인할 수 있었다. 한편, 70%와 80%의 농도에서 산 가수분해한 경우 셀룰로오스 시료가 담긴 황산 용액이 갈변되었으며, 셀룰로오스 결정도 회수할 수 없었다. Camacho 등은 상온에서 73% 농도 이상의 황산으로 처리할 경우 시간이 증가함에 따라 셀룰로오스가 물에 녹는 올리고머 형태로 가수분해 된다는 결과를 보고하였다 [28]. 반응시간이 0.5시간으로 비교적 짧음에도 불구하고 높은 가수분해 온도로 인해 반응속도가 급격히 증가하여 거의 모든 셀룰로오스 분자가 올리고머로 분해되어 중화반응 이후에도 셀룰로오스 고형물을 회수할 수 없었다.

Fig. 4(f)~4(h)4(c)~4(e)와 동일한 황산 농도에서 처리 시간을 12시간으로 증가시킨 실험에서 얻은 결과로, 40%와 60%의 농도에서는 0.5시간 동안 반응시킨 셀룰로오스 시료에 비해 결정의 크기가 감소한 것을 확인할 수 있었다. 60%의 경우 저마 원료로부터 얻은 Fig. 3(e)와 마찬가지로 판상의 셀룰로오스가 형성되었으나, 길이는 더 긴 것으로 확인되었으며, 이와 같은 길이의 증가는 소나무 원료의 특성 때문인 것으로 판단된다.

산 가수분해를 적용한 여러 연구 [28-30]에서 약 200 nm 길이의 나노수염셀룰로오스 (nanowisker cellulose, NWC)를 얻을 수 있다고 보고되었으나, 본 연구에서 사용된 소나무와 저마의 경우 비교적 높은 결정화도와 분자량 등으로 인해 결정의 크기를 나노 수준까지 줄일 수는 없었다.

3.3. 고압균질기를 이용한 마이크로/나노셀룰로오스의 제조

목화솜 셀룰로오스 시료가 물에 분산되어 있는 현탁액을 69~276 MPa의 압력 범위에서 1~20회의 순환 횟수로 고압균질화 하였을 때 압력과 순환 횟수가 마이크로/나노셀룰로오스의 크기와 형상에 미치는 영향을 분석하기 위한 실험을 수행하였으며, 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5(a)는 고압균질기로 처리하기 전의 목화솜 셀룰로오스의 형상을 보여주며, 길이와 폭의 평균 크기가 약 20 μm인 미세결정 셀룰로오스 (MCC) 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. Fig. 5(b)~5(d)5(g)는 목화솜 MCC를 다양한 압력에서 고압균질기로 10회 순환 처리하여 얻은 시료들을 관찰한 결과로 압력이 증가함에 따라 MCC의 파쇄가 일어나 점차적으로 미세섬유 셀룰로오스 (microfibrillated cellulose, MFC)로 전환된다는 사실을 알 수 있었다. 고압에 의해 발생된 다양한 물리력이 MCC를 구성하는 분자들 사이의 수소결합을 파괴하여 폭이 약 200 nm 이하인 MFC가 형성된 것으로 보인다.

Fig. 5.

SEM images of (a) raw cotton, and high-pressure homogenized cotton micro- and nano-celluloses obtained under different conditions: (b) 69 MPa, 10 cycles, (c) 138 MPa, 10 cycles, (d) 207 MPa, 10 cycles, (e) 276 MPa, 1 cycles, (f) 276 MPa, 5 cycles, (g) 276 MPa, 10 cycles, and (h) 276 MPa, 20 cycles.

고압균질기 처리 시 현탁액은 매우 높은 압력 하에서 미세노즐로 주입되고 노즐을 통과한 후 급격한 압력의 감소로 인해 현탁액의 일부가 증기 기포를 형성하는 공동현상 (cavitation)이 일어나며 이러한 증기 기포가 깨지면서 발생한 매우 큰 힘에 의해 MCC가 파쇄되는 것이다. 이후 현탁액은 직경이 다른 다수의 반응기와 씰 (seal)로 구성된 좁은 통로를 통과하게 되며, 반응기와 씰의 직경 차이로 인해 현탁액의 흐름에 와류 (vortex)가 발생된다. 마지막 반응기에 도달한 현탁액은 벽면에 빠른 속도로 충돌하여 그 결과 MCC의 추가적인 파쇄가 일어난다. 벽과의 충돌로 인해 방향이 바뀐 현탁액과 반응기 벽 쪽으로 흐르는 현탁액간의 마찰로 인한 전단응력으로 인해 MCC가 최종적으로 파쇄된다.

Fig. 5(e)~5(g)는 현탁액의 순환 횟수가 MCC의 형상에 미치는 영향을 관찰한 실험 결과로, 순환 횟수가 증가함에 따라 비교적 균일한 형상의 미세섬유 또는 망상 구조로 바뀐다는 사실을 보여준다. 고압균질기에서 발생되는 물리력에 의해 우선적으로 MCC의 표면에서 셀룰로오스가 판상으로 분리되고, 판상의 셀룰로오스 결정은 순환 횟수의 증가에 따른 지속적인 물리력의 영향으로 미세섬유 또는 망상의 구조가 형성된 것으로 추정된다. 또한, 본 연구에서 사용된 고압균질기 보다 더 높은 압력으로 처리할 수 있는 장비를 사용할 경우 폭이 더 좁은 나노선 셀룰로오스 (nanowire cellulose)를 제조할 수 있을 것으로 예상된다.

3.4. 산 가수분해/고압균질화 처리를 이용한 마이크로/나노셀룰로오스의 제조

소나무, 저마 및 목화솜의 셀룰로오스 시료를 황산으로 가수분해하여 제조한 마이크로셀룰로오스와 이 시료들에 산 가수분해와 고압균질화 처리를 순차적으로 적용해 얻은 마이크로/나노셀룰로오스의 형상을 비교하여 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6(a)6(b)는 저마와 소나무 셀룰로오스 시료에 산가수분해 처리만 적용하여 얻은 결과로 각각 3(c)4(e)와 동일한 사진이다. 목화솜 MCC를 산 가수분해하여 얻은 결과를 Fig. 6(c)에 나타내었으며, 높은 결정성으로 인해 크기의 감소는 관찰되지 않았으나 일부 무정형 영역이 가수분해되면서 불규칙한 형상으로 변화하였다.

Fig. 6.

SEM images of (a) acid-hydrolyzed ramie microcellulose (60% H2SO4, 45°C, 3 h), (b) acid-hydrolyzed red pine microcellulose (60% H2SO4, 45°C, 0.5 h), (c) acid-hydrolyzed cotton microcellulose (60% H2SO4, 45°C, 0.5 h), and (d)~(f) micro-and nano-celluloses obtained by subsequent high-pressure homogenization (207 MPa, 30 cycles) of (a)~(c) samples, respectively.

Fig. 6(d)~6(f)는 황산으로 가수분해된 6(a)~6(c)의 시료에 고압균질화 처리를 추가적으로 적용해 얻은 관찰 결과이다. 고압균질화 과정에서 발생하는 물리력에 의해 셀룰로오스의 분자간 수소결합이 파괴되어, 저마의 경우 튜브 구조가, 소나무의 경우 미세수염 셀룰로오스 (microwhisker cellulose, MWC) 구조가, 목화솜의 경우 망상 구조 나노셀룰로오스가 제조되는 것을 확인하였다.

또한, 고압균질화와 산 가수분해 처리의 순서와 반복 적용이 셀룰로오스의 제조에 미치는 영향을 고찰하기 위한 실험을 수행하여 그 결과를 Fig. 7에 나타내었다. Fig. 7(a), 7(e)7(i)는 각각 저마, 소나무, 목화솜 셀룰로오스 시료를 동일한압력과 순환 횟수 조건에서 고압균질기로 처리한 결과이다. 저마와 소나무의 경우 다양한 크기의 섬유 구조 마이크로셀룰로오스가 얻어졌으며, 목화솜의 경우에는 앞에서 설명한 바와 같이 MFC가 제조되었다. 저마와 소나무의 셀룰로오스 결정의 평균 크기는 목화솜 MCC에 비해 더 크며, 이로 인해 결정들 간에 더 강한 수소결합력이 작용하게 된다. 따라서 목화솜 MCC를 섬유화할 수 있는 세기의 물리력이 저마와 소나무의 셀룰로오스 결정에 동일하게 작용하더라도 섬유화가 일어나기에는 부족하기 때문에 MFC보다 크기가 큰 마이크로셀룰로오스가 제조되었다.

Fig. 7.

Effect of four different treatment methods on the size and morphology of three (ramie, red pine, and cotton) micro- and nanocelluloses. H: high-pressure homogenization (207 MPa, 30 cycles) and A: acid-hydrolysis (60% H2SO4, 45°C, 0.5 h).

Fig. 7(a), 7(e)7(i)의 고압균질 처리된 시료를 산 가수분해하여 얻은 결과를 7(b), 7(f)7(j)에 나타내었다. 저마와 소나무의 마이크로셀룰로오스는 무정형 영역의 산 가수분해로 인해 길이가 감소하였으나, 목화솜의 경우 원래의 MFC 형상을 알아볼 수 없을 정도로 과도하게 응집되었다. 이는 산처리를 과도하게 하였을 때 나타난 Fig. 3(f)의 결과와 마찬가지로, 마이크로셀룰로오스에 비해 더 큰 표면적을 갖는 MFC가 산 가수분해 후 중화반응에서 회복된 수산기들의 수소결합에 의해 무작위로 응집되었기 때문에 나타난 결과로 추정된다.

Fig. 7(c), 7(g)7(k)는 고압균질기와 산 가수분해로 순차적으로 처리된 시료 (7(b), 7(f)7(j))를 고압균질기로 추가 처리한 시료의 형상을 보여준다. 저마의 경우 미세섬유와 판상이 혼합된 셀룰로오스 구조가, 소나무의 경우 약 10 μm의 평균크기를 갖는 MCC가, 목화솜의 경우 평균 길이가 약 20μm인 튜브 구조 마이크로셀룰로오스가 제조되었다. 이러한 결과는 고압균질화/가수분해 처리를 통해 3종류 시료의 셀룰로오스 구조에 앞에서 언급한 변화가 발생하고 이로 인해 추가적인 고압균질 처리 시 각각 다른 형상으로 파쇄되었기 때문이다.

Fig. 7(c), 7(g)7(k)의 고압균질화/가수분해/고압균질화 처리된 시료에 산 가수분해를 추가적으로 적용하여 얻은 시료의 형상을 7(d), 7(h)7(l)에 나타내었다. 저마의 경우 추가적인 산 가수분해 처리로 인해 평균 길이가 감소한 판상 구조의 마이크로셀룰로오스가, 소나무의 경우에는 심하게 응집된 마이크로셀룰로오스가 얻어졌다. 목화솜의 경우에는 튜브 구조 마이크로셀룰로오스의 산 가수분해로 인해 NWC가 제조되었으며, 이와 같은 결과는 고압균질화/가수분해/고압균질화의 순차적 처리를 통해 결정성이 감소한 목화솜 MCC에 추가적인 가수분해가 일어나 NWC가 형성되었기 때문이다. 그러나 고압균질화/가수분해/고압균질화/가수분해를 연속적으로 적용한 경우 NWC의 회수율이 상당히 낮았기 때문에 목화솜에서 NWC를 대량으로 생산하기 위해서는 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.

3.5. 베타-사이클로덱스트린 (β-cyclodextrin, β-CD)이 첨가된 셀룰로오스 현탁액의 고압균질화

고압균질기 처리 시 발생되는 물리력을 향상시키기 위해 셀룰로오스 분자와 동일한 단량체로 구성되어 있는 β-CD를 3가지 원료의 셀룰로오스 현탁액에 첨가하여 실험을 수행하였다. β-CD는 7개의 글루코스 단위가 결합된 환상 올리고당 (cyclic oligosaccharide)으로 [31], 주로 식품 또는 약물의 첨가제로 사용되고 있다. Tozuka 등은 물에 분산된 난용성 약물용액에 사이클로덱스트린 및 유도체를 용해시킨 후 파쇄하여 약물 입자의 크기를 나노 수준으로 감소시킨 연구 결과를 보고하였다 [32]. 본 연구에서 β-CD를 고압균질 처리의 첨가제로 사용한 또 다른 이유는 마이크로/나노셀룰로오스로 강화된 폴리에스테르계 생분해성 고분자 복합재료의 제조에 β-CD가 상용화제 (compatibilizer)로 사용될 가능성을 고려하였기 때문이다. β-CD는 셀룰로오스 시료의 10% (w/w) 비율로 첨가하였으며, 0.5% 농도의 셀룰로오스 현탁액에 완전히 용해되었다.

저마, 소나무 및 목화솜 셀룰로오스 시료를 고압균질기로 처리할 때 첨가제인 β-CD가 셀룰로오스 구조에 미치는 영향을 관찰한 결과를 Fig. 8에 나타내었으며, 원료의 종류에 상관없이 β-CD로 인해 마이크로셀룰로오스의 크기가 감소한 것을 확인할 수 있었다. 이는 셀룰로오스 현탁액에 용해되어 있는 β-CD에 의해 현탁액의 점도가 높아지고, 이로 인해 고압균질기에서 발생하는 물리력이 증가하여 셀룰로오스 시료가 보다 효과적으로 파쇄되었기 때문인 것으로 판단된다.

Fig. 8.

Effect of the addition of β-CD on the size and morphology of cellulose samples obtained by high-pressure homogenization (276 MPa, 20 cycles): (a) ramie (no addition), (b) red pine (no addition), (c) cotton (no addition), (d) ramie (10% (w/w)), (e) red-pine (10%), and (f) cotton (10%).


4. CONCLUSION

본 연구에서는 국내에서 쉽게 얻을 수 있는 저마, 소나무 및 목화솜의 셀룰로오스 원료를 산 가수분해와 고압균질화 방법으로 처리하여 마이크로/나노셀룰로오스를 제조하고, 원료의 종류와 처리방법이 셀룰로오스 결정의 크기와 형상에 미치는 영향을 조사하였다. 저마와 소나무의 셀룰로오스 시료를 산 가수분해로 처리한 경우 무정형 영역의 가수분해와 결정성 영역의 황산화 반응으로 인해 튜브 형태의 마이크로셀룰로오스를 얻을 수 있었다. 셀룰로오스 시료를 과도하게 산에 노출시킬 경우 셀룰로오스 결정들이 분자 상태로 해리 되었으며, 이후 중화과정에서 셀룰로오스 분자들이 무작위로 수소결합을 형성하여 균일한 형상을 갖는 마이크로셀룰로오스를 제조하기 어렵다는 사실을 확인할 수 있었다. 고압균질기를 이용하여 목화솜의 MCC를 처리한 경우, 고압균질기에서 발생하는 공동현상, 충격력 및 전단응력에 의해 MCC의 분자간 수소결합이 파괴되어 섬유 구조의 나노셀룰로오스 (MFC)가 제조되었다. 산 가수분해와 고압균질화의 처리순서와 반복 횟수를 다르게 적용한 경우, 3 종류 원료의 셀룰로오스 구조가 처리 과정에서 각각 다르게 변화하여 다양한 크기와 형상을 갖는 마이크로셀룰로오스 (튜브형, 망상형, 판상형, MCC 및 MWC)와 나노셀룰로오스 (MFC와 NWC)를 제조할 수 있었다. β-CD가 첨가된 셀룰로오스 현탁액을 고압균질화 한 경우, β-CD로 인한 현탁액의 점도 증가가 고압균질기의 물리력을 증가시켜 원료의 종류에 상관없이 보다 효과적인 파쇄 결과를 얻을 수 있었다. 원료에 따라 셀룰로오스의 구조적 특성이 상이하여 처리 방법에 따라 다양한 크기와 형상의 마이크로/나노셀룰로오스가 제조되었다. β-CD보다 높은 분자량을 가지며, 현탁액의 점도를 증가시킬 수 있는 수용성 물질을 첨가제로 도입한다면, 보다 효과적으로 균일한 크기와 형상을 갖는 마이크로/나노셀룰로오스를 제조할 수 있을 것으로 예측되며, 향후 초경량 고강도 소재로서 디스플레이, 전자종이, 의료용 소재 등의 분야에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Acknowledgments

본 논문은 2015년도 수원대학교 교내 학술진흥연구비 지원에 의하여 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

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Fig. 1.

Fig. 1.
Different hydrogen bond systems of (a) cellulose I and (b) cellulose II.6

Fig. 2.

Fig. 2.
FT-IR spectra of (a) raw red pine, (b) raw ramie, (c) pretreated red pine, (d) pretreated ramie, and (e) cotton.

Fig. 3.

Fig. 3.
SEM images of (a) raw ramie, (b) pretreated ramie, and acid-hydrolyzed ramie microcelluloses obtained using 60% H2SO4 under different conditions: (c) 45°C, 3 h, (d) 45°C, 6 h, (e) 45°C, 24 h, (f) 45°C, 48 h, (g) 60°C, 6 h, and (h) 80°C, 12 h.

Fig. 4.

Fig. 4.
SEM images of (a) raw red pine, (b) pretreated red pine, and acid-hydrolyzed red pine microcelluloses obtained at 45°C under different conditions: (c) 20% H2SO4, 0.5 h, (d) 40% H2SO4, 0.5 h, (e) 60% H2SO4, 0.5 h, (f) 20% H2SO4, 12 h, (g) 40% H2SO4, 12 h, and (h) 60% H2SO4, 12 h.

Fig. 5.

Fig. 5.
SEM images of (a) raw cotton, and high-pressure homogenized cotton micro- and nano-celluloses obtained under different conditions: (b) 69 MPa, 10 cycles, (c) 138 MPa, 10 cycles, (d) 207 MPa, 10 cycles, (e) 276 MPa, 1 cycles, (f) 276 MPa, 5 cycles, (g) 276 MPa, 10 cycles, and (h) 276 MPa, 20 cycles.

Fig. 6.

Fig. 6.
SEM images of (a) acid-hydrolyzed ramie microcellulose (60% H2SO4, 45°C, 3 h), (b) acid-hydrolyzed red pine microcellulose (60% H2SO4, 45°C, 0.5 h), (c) acid-hydrolyzed cotton microcellulose (60% H2SO4, 45°C, 0.5 h), and (d)~(f) micro-and nano-celluloses obtained by subsequent high-pressure homogenization (207 MPa, 30 cycles) of (a)~(c) samples, respectively.

Fig. 7.

Fig. 7.
Effect of four different treatment methods on the size and morphology of three (ramie, red pine, and cotton) micro- and nanocelluloses. H: high-pressure homogenization (207 MPa, 30 cycles) and A: acid-hydrolysis (60% H2SO4, 45°C, 0.5 h).

Fig. 8.

Fig. 8.
Effect of the addition of β-CD on the size and morphology of cellulose samples obtained by high-pressure homogenization (276 MPa, 20 cycles): (a) ramie (no addition), (b) red pine (no addition), (c) cotton (no addition), (d) ramie (10% (w/w)), (e) red-pine (10%), and (f) cotton (10%).

Table 1.

Classification of micro- and nano-celluloses by their dimensions [14]

Cellulose structures Diameter (nm) Length (nm) Aspect ratio (L/D)
Nanocelluloses Microfibril, nanofibril, nanofiber 2-10 >10,000 >1,000
Microfibrillated cellulose (MFC), microfibril aggregate, nanofibril, nanofiber 10-100 >1,000 100-150
Cellulose nanocrystal, cellulose whisker, nanowhisker, nanorod, rod-like cellulose crystal 2-20 100-600 10-100
Microcellulose Microcrystalline cellulose (MCC) >1,000 >1,000 ∼1

Table 2.

Chemical composition of lignocellulose and crystallinity of native cellulose

Biomass Cellulose (%) Hemicellulose (%) Lignin (%) Crystallinity of native cellulose (%)
Softwood [6,8-20] 45-50 25-35 25-35 50-57
Ramie [6,21,22] 68-77 13-16 < 1 72
Cotton [6,23,24] > 90 < 6 - 82.3